蟻酸
蟻酸
- 日期：2023/3/14 19:26:10 發(fā)布人：蟻酸
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蟻酸 CAS 64-18-6
蟻酸是一種有機物，化學式為HCOOH，分子量46.03，俗名蟻酸，是最簡單的羧酸。為無色而有刺激性氣味的液體。蟻酸屬于弱電解質(zhì)，但其水溶液中弱酸性且腐蝕性強，能刺激皮膚起泡。通常存在于蜂類、某些蟻類和毛蟲的分泌物中。是有機化工原料，也用作消毒劑和防腐劑。
中文名 甲酸
外文名 Formic acid
別 名 蟻酸
化學式 HCOOH或CH2O2
分子量 46.03
CAS登錄號 64-18-6
EINECS登錄號 200-001-8
熔 點 8.2 至 8.4 ℃
沸 點 100.6 ℃
密 度 1.22 g/cm3
外 觀 無色透明發(fā)煙液體，有強烈刺激性氣味
閃 點 69 ℃
安全性描述 S45；S26；S23；S36/37/39
危險性描述 R35
折射率 1.3714
MDL號 MFCD00003297
RTECS號 LQ4900000
BRN號 1209246
PubChem號 24873243
InChI 1S/CH2O2/c2-1-3/h1H,(H,2,3)
溶解性 能溶于水、乙醇、乙醚、苯等有機溶劑
蟻酸研究簡史
蟻酸最早由J. -L. 蓋-呂薩克用草酸分解制得。1855～1856年，M. 貝特洛用氫氧化鈉與一氧化碳直接制得蟻酸鈉，T. 戈德-施密特最先用水解的方法從蟻酸鈉制得蟻酸。此法于1896年在歐洲開始用于工業(yè)生產(chǎn)，至今小批量生產(chǎn)仍用此法。1980年，美國科學設(shè)計公司、伯利恒鋼鐵公司和利奧納德公司開發(fā)成功甲醇羰基化生產(chǎn)蟻酸的方法，并已有年產(chǎn)蟻酸20千噸的工廠投產(chǎn)。此外，蟻酸也可由輕質(zhì)油氧化制醋酸的副產(chǎn)物中回收獲得。
蟻酸理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶，和大多數(shù)的極性有機溶劑混溶，在烴中也有一定的溶解性。
濃度高的蟻酸溶液在冬天易結(jié)冰。
相對密度（20℃，4℃）：1.220
折光率
：1.3714
燃燒熱：254.4 kJ/mol
臨界溫度：306.8 ℃
臨界壓力：8.63 MPa
閃點：68.9 ℃（開杯）
密度：1.22 g/cm3
飽和蒸氣壓（24 ℃）：5.33 kPa
黏度（mPa·s, 25 oC）：1.966
黏度（mPa·s, 30 oC）：1.443
蒸發(fā)熱（kJ/mol, 25 oC）：19.90
蒸發(fā)熱（kJ/mol, b.p.）：23.19
熔化熱（kJ/mol）：12.69
生成熱（kJ/mol, 25 oC, 液體）：-425.04
比熱容（kJ/(kg·K), 26.68 oC,定壓）：2.15
熱導率（W/(m·K), 15 oC）：13.9148
熱導率（W/(m·K), 30 oC）：13.8456
熱導率（W/(m·K), 60 oC）：13.7744
熱導率（W/(m·K), 90 oC）：13.6033
辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值：-0.54
爆炸上限（V/V）：57.0%
爆炸下限（V/V）：18.0%
分子結(jié)構(gòu)
摩爾折射率：8.40
摩爾體積（cm3/mol）：39.8
等張比容（90.2 K）：97.5
表面張力（dyne/cm）：35.8
極化率（10-24 cm3）：3.33
在烴中及氣態(tài)下，蟻酸以通過以氫鍵結(jié)合的二聚體形態(tài)出現(xiàn)。在氣態(tài)下，氫鍵導致蟻酸氣體與理想氣體狀態(tài)方程之間存在較大的偏差。液態(tài)和固態(tài)的蟻酸由連續(xù)不斷的通過氫鍵結(jié)合的蟻酸分子組成。由于蟻酸的結(jié)構(gòu)特殊，它的一個氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個羥基甲醛。
蟻酸化學性質(zhì)
1、蟻酸的酸性
蟻酸是脂肪酸中唯一在羧基上連有氫原子的酸，氫原子斥電子力量遠小于烴基，使羧基碳原子的電子密度比其他羧酸低，又因共軛效應、羧基氧原子上的電子更偏向碳，所以蟻酸的酸性，強于同系列中的其他羧酸。蟻酸具有與大多數(shù)其他羧酸相同的性質(zhì)，在通常情況下蟻酸不會生成酰氯或者酸酐。蟻酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系數(shù)(pKa)=3.75(at 20℃)，1%蟻酸溶液pH值為2.2。
以下是蟻酸酸性所體現(xiàn)的性質(zhì)：
與堿反應
蟻酸具有酸的性質(zhì)，因此可以和堿發(fā)生中和反應，生成蟻酸鹽和水。
蟻酸與氨水反應：HCOOH+NH3·H2O = =HCOONH4+H2O
蟻酸與氫氧化鈉：HCOOH+NaOH = HCOONa+H2O
蟻酸與氫氧化銅：2HCOOH+Cu(OH)2 = Cu(HCOO)2+2H2O
蟻酸與氫氧化鈣：2HCOOH+Ca(OH)2 = Ca(HCOO)2+2H2O
與鹽反應
蟻酸也可以與部分鹽發(fā)生反應。
蟻酸與碳酸鈉：2HCOOH+Na2CO3 = 2HCOONa+H2O+CO2↑
蟻酸與碳酸鈣：2HCOOH+CaCO3 = Ca(HCOO)2+H2O+CO2↑
與金屬反應
由于弱酸的性質(zhì)，對于許多金屬，蟻酸是有腐蝕性的，例如鎂和鋅，反應生成氫氣和金屬蟻酸鹽。
蟻酸與鈉反應：2HCOOH+2Na = 2HCOONa+H2↑
蟻酸與鋅反應：2HCOOH+Zn = Zn(COOH)2+H2↑
蟻酸與鎂反應：2HCOOH+Mg = Mg(COOH)2+H2↑
2、使高錳酸鉀褪色
蟻酸具有和醛類似的還原性，而酸性高錳酸鉀有較強的氧化性，所以兩者可以發(fā)生氧化還原反應，使高錳酸鉀溶液褪色。
3、分解反應
蟻酸在濃硫酸的催化作用下加熱分解為CO和H2O。
4、銀鏡反應
蟻酸為強還原劑，它能起銀鏡反應，把銀氨絡(luò)離子中的銀離子還原成金屬銀，而自己被氧化成二氧化碳和水。
5、加成反應
蟻酸是唯一能和烯烴進行加成反應的羧酸。蟻酸在酸的作用下（如硫酸，氫氟酸），和烯烴迅速反應生成蟻酸酯。但是類似于Koch反應的副反應也會發(fā)生，產(chǎn)物是更高級的羧酸。
6、酯化反應
蟻酸能和醇類在濃硫酸的作用下并加熱能發(fā)生酯化反應。如蟻酸與甲醇在濃硫酸的催化下并加熱，可發(fā)生酯化反應，生成蟻酸甲酯。
7、還原反應
蟻酸在催化劑的的作用下加氫可還原為甲醛。
8、蟻酸完全燃燒
純度高的蟻酸可在氧氣下完全燃燒，會生成二氧化碳和水。
蟻酸制備方法
蟻酸實驗室制法
在無水丙三醇中加熱草酸，后蒸汽蒸餾得到。
或在鹽酸作用下水解異乙腈得到：
蟻酸工業(yè)制法
1、蟻酸鈉法：一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200 ℃和2 MPa壓力下反應生成蟻酸鈉，然后經(jīng)硫酸酸解、蒸餾即得成品。
2、甲醇羰基合成法（又稱蟻酸甲酯法）：甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應，生成蟻酸甲酯，然后再經(jīng)水解生成蟻酸和甲醇。甲醇可循環(huán)送入蟻酸甲酯反應器，蟻酸再經(jīng)精餾即可得到不同規(guī)格的產(chǎn)品。
3、甲酰胺法：一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得蟻酸，同時副產(chǎn)硫酸銨。原料消耗定額：甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。
4、以蟻酸鈉與濃硫酸作用制得工業(yè)級蟻酸，然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品。
5、二氧化碳法：在鈀絡(luò)合物催化下，在三乙胺水溶液中，二氧化碳與氫氣于140～160 ℃反應而得。
精制方法
1.無水蟻酸可在減壓下直接分餾制得，分餾時用冰水冷卻凝結(jié)。對含水蟻酸，可用無水硫酸銅做干燥劑。對試劑級88%的蟻酸，可用鄰苯二蟻酸酐回流6小時后蒸餾的方法除去其中的水分。進一步純化可利用分步結(jié)晶法。蟻酸與乙酸混在一起時，可加入脂肪烴進行共沸蒸餾分離。
2.將蟻酸與五氧化二磷混合，進行減壓蒸餾，反復5-10次，方可得到無水蟻酸，但得量低，費時長，會造成一些分解。將蟻酸與硼酸醉進行蒸餾，操作簡便，效果更好。將硼酸置甩滬中高溫脫水至不再產(chǎn)生氣泡，所得熔融物倒在鐵片上，置干燥器中冷卻，然后研磨成粉。將硼酸酚細粉加到蟻酸中，放置幾日，形成硬塊，分出清徹液體進行減壓蒸餾，收集22-25 ℃/12-18 mm餾份為產(chǎn)品。蒸餾器應是全磨口接頭并有干燥管保護。
蟻酸應用領(lǐng)域
蟻酸是基本有機化工原料之一，廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)。蟻酸可直接用于織物加工、鞣革、紡織品印染和青飼料的貯存，也可用作金屬表面處理劑、橡膠助劑和工業(yè)溶劑。在有機合成中用于合成各種蟻酸酯、吖啶類染料和甲酰胺系列醫(yī)藥中間體。具體分類如下：
1、醫(yī)藥工業(yè)：可用于咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶堿、可可堿冰片、維生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑的加工。
2、農(nóng)藥工業(yè)：可用于粉銹寧、三唑酮、三環(huán)唑、三氨唑、三唑磷、多效唑、烯效唑、殺蟲醚、三氯殺螨醇的加工。
3、化學工業(yè)：制造各種蟻酸鹽、甲酰胺、季戊四醇、新戊二醇、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脫漆劑、酚醛樹脂的原料。
4、皮革工業(yè)：用作皮革的鞣制劑、脫灰劑和中和劑。
5、橡膠工業(yè)：用于天然橡膠凝聚劑的加工，橡膠防老劑的制造。
6、實驗室制取CO。化學反應式：
8、檢定鈰、錸和鎢。檢驗芳香族伯胺、仲胺和甲氧基。測定相對分子質(zhì)量和結(jié)晶的溶劑甲氧基。顯微分析中用作固定劑。
9、蟻酸及其水溶液能溶解許多金屬、金屬氧化物、氫氧化物及鹽，所生成的蟻酸鹽都能溶解于水，因而可作為化學清洗劑。蟻酸不含氯離子，可用于含不銹鋼材料的設(shè)備的清洗。
10、用于調(diào)配蘋果、番木瓜、菠蘿蜜、面包、干酪、乳酪、奶油等食用香精及威士忌酒、朗姆酒用香精。在最終加香食品中濃度約為1~18 mg/kg [3] 。
11、其他：還可以制造印染媒染劑，纖維和紙張的染色劑、處理劑、增塑劑、食品保鮮、動物飼料添加劑和還原劑等。
計算化學數(shù)據(jù)
疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）：-0.2
氫鍵供體數(shù)量：1
氫鍵受體數(shù)量：2
可旋轉(zhuǎn)化學鍵數(shù)量：0
互變異構(gòu)體數(shù)量：0
拓撲分子極性表面積（TPSA）：37.3
重原子數(shù)量：3
表面電荷：0
復雜度：10.3
同位素原子數(shù)量：0
確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0
不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0
確定化學鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0
不確定化學鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0
共價鍵單元數(shù)量：1
蟻酸安全措施
健康危害
主要引起皮膚、粘膜的刺激癥狀。接觸后可引起結(jié)膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎，重者可引起急性化學性肺炎。濃蟻酸口服后可腐蝕口腔及消化道粘膜，引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血，甚至因急性腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮膚接觸可引起炎癥和潰瘍。偶有過敏反應。
蟻酸急救措施
吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。
誤食：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
皮膚接觸：立即脫去被污染衣著，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫(yī)。
眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
泄漏處理
迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸堿工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以將地面灑上蘇打灰，然后用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。
大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽。用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。
防護措施
工程控制：生產(chǎn)過程密閉，加強通風。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。
呼吸系統(tǒng)防護：可能接觸其蒸氣時，必須佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）或自吸式長管面具。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護：呼吸系統(tǒng)防護中已作防護。
身體防護：穿橡膠耐酸堿服。
手防護：戴橡膠耐酸堿手套。
其他防護：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。
消防措施
危險特性：可燃；其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發(fā)生化學反應。具有較強的腐蝕性。
有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳
滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。
滅火注意事項：消防人員須穿全身防護服、佩戴氧氣呼吸器滅火。用水保持火場容器冷卻，并用水噴淋保護去堵漏的人員。
蟻酸環(huán)境影響
生態(tài)毒性：LC50：175 mg/L（24 h）（藍鰓太陽魚）；46 mg/L（96 h）（金魚）；122 mg/L（48 h）（金色圓腹雅羅魚，靜態(tài)）；34 mg/L（48 h）（水蚤）。
生物降解性：MITI-I測試，初始濃度100 ppm，污泥濃度30 ppm，2周后降解100%。
非生物降解性：空氣中，當羥基自由基濃度為5.00×105個/cm3時，降解半衰期為36 d（理論） 。
蟻酸安全信息
蟻酸安全說明
S23：不要吸入蒸汽。
S26：萬一接觸眼睛，立即使用大量清水沖洗并送醫(yī)診治。
S45：出現(xiàn)意外或者感到不適，立刻到醫(yī)生那里尋求幫助（最好帶去產(chǎn)品容器標簽）。
S36/37/39：穿戴適當?shù)姆雷o服、手套和眼睛/面保護 。
危險類別碼
R35：引起嚴重灼傷。
毒理資料
1、急性毒性
LD50：1100 mg/kg（大鼠經(jīng)口）
LC50：15000 mg/m3（大鼠吸入，15 min）
2、刺激性
家兔經(jīng)皮：610 mg，輕度刺激（開放性刺激試驗）。
家兔經(jīng)眼：122 mg，重度刺激。
3、亞急性與慢性毒性
小鼠飲水中含0.01%~0.25%游離蟻酸，2~4個月內(nèi)無任何影響0.5%則影響食欲并使其生長緩慢。小鼠吸入10 g/m3 以上時1~4 d 后死亡。
4、致突變性
微生物致突變：大腸桿菌70 ppm（3 h）。
姐妹染色單體互換：人淋巴細胞10 mmol/L。
細胞遺傳學分析：倉鼠卵巢10 mmol/L。
儲存與運輸
儲存方法
儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過30℃，相對濕度不超過85%。保持容器密封。應與氧化劑、堿類、活性金屬粉末分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設(shè)備和合適的收容材料。
運輸方法
鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規(guī)則》中的危險貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整，裝載應穩(wěn)妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與氧化劑、堿類、活性金屬粉末、食用化學品等混裝、混運。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設(shè)備。運輸途中應防曝曬、雨淋，防高溫。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。
執(zhí)行標準
GB/T 2093-2011 工業(yè)用蟻酸
蟻酸含量：以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定。
氯化物：在硝酸酸性溶液中，試樣中的氯離子與硝酸銀生成氯化銀，與標準比濁液進行比濁。
硫酸鹽：試樣中加入碳酸鈉使蟻酸中硫酸根生成硫酸鹽，在鹽酸存在下加入氯化鋇溶液生成硫酸鋇，與標準比濁液進行比濁。
鐵（Fe2+）：按GB/T 3049-2006規(guī)定進行。
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